利用近红外透射光谱对食用植物油进行质量分析和纯度测试
V.S.Chen 1and A.O.Chen21Dept.of Feed Nutrition, Huangkuang Junior College of Nursing and Medical Technology. Taiwan,R.O.C2Dept. of Food Science, National Chung Hsing University, Taiwan, R.O.C摘要利用近红外透射光谱（NIT）进行食用植物油质量分析的定标曲线已经建立。可分析的物理和化学分析质量项目包括：色度（红和黄）、粘度、碘价、酸价、过氧化值、磷脂和脂肪酸。结果显示它们的R2值除黄色度和粘度（分别为0.89和0.87）外，其它项目都高于0.91。它们的近红外预测值和经典方法测定值之间的相关系数（r值）除粘度（0.90）外，都超过了0.94。在这个研究中，发现利用NIT分析食用油中脂肪酸成分非常合适而且快速。尤其是，可在1分钟之内得到每一个油样中油酸/亚油酸比例，以检查油的纯度。介绍世界上生产的植物油多数被作为食品消费掉。在很多人的饮食中，它作为一个重要的能量来源。在烘焙食品中它也提供重要的功能特点，并对食品的口感味道有很大贡献(Formo 1979)。植物油的很多技术应用包括用于食用产品，都依赖于它们的物理和化学特性。而它们的功能特性又依赖于纯度。尽管植物油的纯度鉴别在这些年得到了很大的重视，但多数传统的化学方法在鉴别纯度方面还没有成功的实施。近几年来，近红外光谱（包括透射NIT和反射NIR）分析测试技术已取代了一些低准确度和耗时长的化学方法，在某些情况下成为一个有力的食品分析手段（Williams & Norris 1987; Polesells & Glangiacomo 1982）。我们的目的是研究NIT分析植物油的质量和测定纯度的可行性。材料和方法对于质量分析，通过大豆油与花生油、芝麻油和葵花籽油按照不同比例混合，制备96个样品，然后在140℃加热不同时间。在这些样品中，选择45-48个样品用于定标，来获得一个质量的正态分布。剩余的样品作为未知样品来验证所得的定标的准确性。对于油纯度的测定，通过将价格高的油（包括花生油、芝麻油和葵花籽油）与价廉的大豆油混合，制备42个样品。一半的样品用于开发定标，另一半用来预测。样品使用一台Foss NIRSystems仪器（型号6500，NIRSystems Inc., Silver Spring, MD, USA）以透射模式进行扫描，并保存图谱。所有的样品都进行重复的平行分析。对于酸价、过氧化值、碘价和磷脂含量测定都采用AOAC方法，红/黄色度用比色计（Nippon Denshoko Kogyo ND-1001 DP）测定，用GC-FID（Hewlett Packard 5890 Series II）来分析脂肪酸成分。结果与讨论植物油质量分析的NIT定标表1显示对NIT光谱集逐步回归后，植物油样品质量分析定标方程的R2和定标标准偏差（SEC）。酸价、过氧化值、碘价、红色度和磷脂的R2高于0.90，黄色度和粘度的分别为0.89和0.87。这表明NIT方法得到的定标方程是可接受的。由于NIT光谱可以被解释为油中有机分子倍频振动的吸收区，用一个如下的方程来获得质量和相应倍频波段的关系：Y=K0+K1d2(Log1/T)λ1+……….Knd2(Log1/T)λn
；Y=化学和物理分析值；K1, K2 K3,….. Kn,为λ1，λ2，λ3。。。。。。。。λn处光密度系数d2(Log1/T)λ1。。n为λ1，。。。。。。λn处(Log1/T)的二阶导数表1 植物油质量分析定表方程统计结果项目
| 样品范围
| 样品平均值
| n
| 定标 R2
| 定标 SEC
|
酸价
| 0.16-2.00
| 0.81
| 32
| 0.94
| 0.09
|
过氧化值
| 1.90-18.20
| 7.24
| 46
| 0.96
| 0.55
|
碘价
| 128-137
| 132
| 45
| 0.91
| 0.44
|
磷脂
| 35-340
| 94.9
| 46
| 0.98
| 5.82
|
黄色度
| 9-40
| 28
| 43
| 0.89
| 2.4
|
红色度
| 0.9-10
| 4.5
| 44
| 0.99
| 0.2
|
粘度
| 40-57
| 48
| 45
| 0.87
| 1.7
|
表2显示了质量参数和相应的倍频波段波长。例如，酸价与在1310和2390nm处的吸光度显示出正相关性；碘价与1330nm处的吸光度呈负相关，而在1040，1820和2410nm处呈正相关。根据上面提到的质量特性与波长的相关性，可以找出相应的化学混合物（Osborne and Fearn 1986）。表2
植物油质量分析定表方程的波长和波长系数值项目
| 波长和波长系数
|
| K0
| K1
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λ1
| K2
|
λ2
| K3
|
λ3
| K4
|
λ4
|
酸价
| -5.943
| 503.2
| 640
| 3358.5
| 1310
| 9.2
| 2390
|
|
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过氧化值
| 673.6
| -1805
| 1360
| 575
| 1710
| 3014
| 2030
| -11463
| 2080
|
碘价
| 204.7
| 13963
| 1040
| -8862
| 1330
| 1532
| 1820
| -59
| 2410
|
磷脂
| -7720
| -152.909
| 1100
| -199.33
| 1210
| 7027.3
| 1220
| 232.729
| 1580
|
黄色度
| -67.2
| 64862
| 850
| -105226
| 870
| 177143
| 1310
|
|
|
红色度
| -74.62
| 521
| 460
| 521
| 540
| -7728
| 860
| 7885
| 1620
|
粘度
| -472
| 76281
| 820
| 10359
| 1240
| -218
| 2270
|
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所有方程都是以下形式：通过NIT植物油质量分析的预报所建立的NIT方程被用来预测剩余的植物油样品的质量参数。比较通过NIT预测与实验室方法得到的7个质量特性的结果。如表3所示，除粘度的相关系数(r)为0.90外，其它特性的相关性都高于0.94。为判断NIT预测的准确性，将利用基于SEP与SD(PRD)比例的指导线，因为单纯只考虑SEP可能会产生误导，需考虑SEP与原始参比数据标准差（SD）的比较关系。PRD统计对SEP标准化提供一个基准。当PRD值大于3时，定标方程的预测是合理的（Willams & Sobering 1993）。表3显示所有的PRD值都大于3。所获得的PRD值表明这些质量指标可以由NIT合理地进行分析。表3 植物油质量分析预测方程统计结果项目
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| 样品范围
| 定标样品
平均值
| 预测样品平均值
| 预测样品个数
| 相关系数 R2
| 预测误差
| PRD
|
酸价
| 0.18-1.96
| 0.78
| 0.77
| 31
| 0.96
| 0.09
| 5.2
|
过氧化值
| 1.87-17.3
| 7.36
| 7.32
| 42
| 0.97
| 0.5
| 5.4
|
碘价
| 127-138
| 132
| 131
| 46
| 0.94
| 0.41
| 3.5
|
磷脂
| 42-325
| 92.8
| 91.6
| 45
| 0.98
| 5.3
| 7.1
|
黄色度
| 10-38
| 26
| 26
| 41
| 0.94
| 1.84
| 3.8
|
红色度
| 1.2-9.6
| 4.6
| 4.6
| 46
| 0.99
| 0.48
| 10.1
|
粘度
| 42-56
| 47
| 46
| 42
| 0.90
| 1.58
| 3.2
|
* SEP：预测标准误差* PRD：SD(标准差)/SEP利用NIT判断植物油纯度豆油与花生油、芝麻油及葵花籽油的原始光谱在1200,1800和2200nm有明显的不同。特别是经二阶导数处理后在1720,1750及2180nm处吸光度有显著差异，任意二种油之间都存在明显差别。利用上面提及的波长建立定标方程来预测植物油中的油酸和亚油酸。它们的相关系数(r)分别为0.93和0.94（见表4）。表4 植物油中油酸和亚油酸预测方程统计结果脂肪酸
| 样品范围
| 样品平均值
| 定 标
|
n
| r
| SEP*
| PRD**
|
油酸
| 21.9-46.3
| 36.2
| 48
| 0.93
| 1.21
| 7.2
|
亚油酸
| 29.7-63.4
| 43.5
| 46
| 0.91
| 1.36
| 6.8
|
* SEP：预测标准误差* PRD：SD(标准差)/SEP此外，我们还研究了NIT是否有测定不同油混合比例的可能，比如豆油与花生油、芝麻油或葵花籽油混合。结果显示豆油、花生油、芝麻油和葵花籽油中，它们各自的油酸/亚油酸含量的比率（O/L比）范围是：0.71-0.78，1.44-1.61，0.97-1.10，和0.35-0.39。例如：50%豆油和50%花生油组成的混合油它的O/L比为1.05，而20%花生油与80%豆油的混合油的O/L比为0.88。在O/L比和纯度之间，获得了3个定标方程来测定葵花籽油、芝麻油和花生油的纯度：P% = 192.8 – 254.3R （葵花籽油，r = 0.98）P% = -250.5 + 335.2R （芝麻油，r = 0.94）P% = 94 + 129.7R （花生油，r = 0.97）P = 纯度，R = O/L比，r = 相关系数根据以上结果，植物油纯度可以通过NIT比较容易的测定。
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