[经验交流] 在线培训之能谱仪（转）

华山论剑之能谱篇

金庸武侠巨著《射雕英雄传》之中提到过两次华山论剑。华山论剑是每隔25年一次，天下武功绝顶的英雄豪杰齐聚华山之巅一比高低。本篇借用华山论剑来讨论能谱仪的历史和发展趋势，恕笔者才疏学浅，文中难免有疏漏之处，请各位大侠不吝赐教！
第一篇 能谱门派之分
普天之下能谱大致有两大门派：美派、欧派
其中
美派以PGT、EDAX、NORAN为代表
欧派以OXFORD、Bruker为代表
第二篇        能谱前世今身
PGT：始于60年代，出身豪门PRINCETON GAMMA TECH Microanalysis公司，能谱界绝对的大佬，可惜在中国市场非常少见，以图像处理技术为其特色。2005年被德国布鲁克AXS公司收购。
相关公司网站：
www.pgt.com
www.bruker-axs.de
EDAX：中国用户非常熟悉的品牌，早期属于飞利浦公司，1998年被Panta Electronics收购，2001年被AMETEK, Inc公司从Panta Electronics 公司收购至今
1999年EDAX并购了TSL公司后，推出了EDS、EBSD一体机
相关公司网站：
www.pantaelectronics.com
www.edax.com
Noran:早期中国用户非常熟悉的品牌，现在属于美国热电公司
OXFORD：收购了Link公司，同样是中国用户非常熟悉的产品，该产品历史大家都已经非常清楚，在此不再多言
相关公司网站：
www.oichina.cn
Bruker: 收购了德国RONTEC公司、美国的PGT公司，专业的电制冷SDD能谱生产厂商。
相关公司网站:
www.bruker-axs.de
www.bruker-axs.cn

第三篇        能谱类型
按照探测晶体分类：
Ge探ce器
有一些早期的能谱采用了Ge单晶作为探测晶体，Ge晶体结构完美，分辨率非常好，可达110eV，到目前为止应该是分辨率最好的。
但是，Ge晶体由于使用维护非常麻烦、故障率高的缺点最终被各大能谱厂商淘汰。
Si（Li）探ce器
Si（Li）探ce器是在单晶硅中掺杂了Li离子，因此也叫做锂漂移硅探ce器，该技术始于60年代，相比Ge探ce器有稳定可靠的特点，因此从60年代一直至今Si（Li）一直占据着主导地位。
但是同样Si（Li）探ce器和Ge探ce器一样存在着使用维护比较麻烦的缺点：工作温度低、需要液氮制冷，当然随着技术的发展，现在的Si（Li）探ce器可以短时间无需液氮制冷保护，但是从其结构特点上来讲，Li离子常温下的活性运动会增强，产生反向漂移，而且该过程不可逆，长时间脱离液氮制冷的环境，会大大缩短探ce器的寿命。此外，Si（Li）探ce器内壁是保持真空的，短时间断液氮影响不大，长时间断液氮会导致吸附在内壁上的微粒、水汽恶化探ce器内部环境。

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
SDD探ce器
SDD也叫硅漂移探ce器，是一种比较新型的技术，该技术在商用能谱探ce器上的应用始于90年代中期，最早在1996年由RONTEC（Bruker）公司开发应用东德科学院。
SDD探ce器的优点显著：
工作温度高：零下25度左右、因此通过常规的热电效应制冷即可迅速达到工作温度，无需液氮制冷。
速度快：即使在很高的输入计数下，探ce器依然可以保持很好的分辨率和较低的死时间，使得分析效率大大提高，目前从各能谱厂商公开发布的英文样本里可查的最好的指标是1，000~100，000cps的输入计数下分辨率保持不变。
免维护：SDD日常运行无需维护

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

第四篇
能谱技术参数比较

分辨率比较：
分辨率无疑是能谱最重要的指标之一，通常来讲能谱的分辨率通过三种元素的分辨率来表达：
1.        Mn元素分辨率
现场通过Mn元素的Ka谱峰的半高宽来测量能谱的分辨率，Mn元素Ka谱峰的位置为5.89,接近于原厂Fe55同位素的Ka谱峰位置，因此被用作替代品。
目前从各能谱厂商公开发布的英文样本里可查的最好的指标是1000~100，000cps测试条件下分辨率优于125eV
2.        F元素分辨率
除了Mn元素分辨率以外，
通常还要测定F元素的分辨率，现场通过氟的化合物样品中F元素Ka谱峰的半高宽来测量F元素的分辨率。
目前从各能谱厂商公开发布的英文样本里可查的最好的指标是F分辨率优于57eV
3.        C元素分辨率
除了Mn、F元素分辨率以外，C元素分辨率也是一个非常重要的指标，它衡量的是原子序数较小的元素的分辨率
。
现场通过石墨样品中C元素Ka谱峰的半高宽来测量C元素的分辨率。
目前从各能谱厂商公开发布的英文样本里可查的最好的指标是碳元素分辨率优于48eV
注：文中所指的最好分辨率是厂商公开发布样本上的承诺的指标，有少数不负责任的厂商由于样本承诺分辨率较差，会忽悠用户说他们的所有的产品实测分辨率能达到某某标准，试问如果所有的产品分辨率能实测到更高，为何不把承诺的指标提高呢？
请勿上当！！！
速度比较：速度比较其实也就是指能谱的最大可处理能力比较
1.        SDD和Si（Li）比较
毫无疑问SDD的最大可处理能力要远远超过Si（Li），一般来讲，同样有效面积的SDD和Si（Li），SDD的最大可处理能力可达到Si（Li）的10倍以上。
举例来讲：同样是10mm^2的SDD和Si(Li)
SDD目前最大的可处理计数可达1000,000cps
Si(Li)仅有100,000cps
2.        SDD能谱最大可处理能力参数
目前SDD最大可处理能力高达2000,000cps
当然，文中提到的只是能谱的可处理能力，最终能谱分析的速度还得取决于电镜所提供的信号的强弱.
原理比较，SDD为什么会这么快？
SDD最大的特点之一就是速度快，原理是什么？
首先我们来看下图，分别是Si（Li）和SDD的探ce器部分内部结构示意图：

Si(Li)探ce器内部结构示意图

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
SDD探ce器内部结构示意图

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
Si（Li）探ce器示意图中我们可以看到以下主要组成部分：
*FET
*Detector
这两个主要组成部分之间通过Gold Wire相连接，金导线大大增加了探ce器内部电容，电容越大，充放电时间越长，这就导致Si（Li）探ce器的处理能力大大受到电容的局限。
电容越大，速度越慢，可处理能力越弱
再看SDD，SDD的FET和探测晶体之间无需金导线相连，FET直接整合在SDD探测晶体内部，通过这样的设计（FET和探测晶体一体化）大大降低了内部电容，这样也就大大的提升了SDD探ce器的处理能力。
以10平方毫米面积的探ce器举例：FET和晶体一体化设计的SDD最大处理能力可达750kcps~1000kcps之间。
以40平方毫米面积的探ce器举例：FET和晶体一体化设计的SDD最大处理能力可达3000kcps以上。
当然并不是所有的SDD都能具备这样的高速度，有些SDD探ce器采用了和Si（Li）探ce器相同的金导线相连的设计，这样的设计使得SDD的处理能力降低很多，但是处理能力比Si（Li）要强一些。
处理器的比较
如上所述，探ce器的处理能力是衡量一个能谱系统强弱的重要指标，但是我们不能忽略另外一个重要的能谱系统组成部分：信号处理器
信号处理器有全模拟信号处理器、数模混合之分
其中全模拟信号处理器主要用在早期的能谱上，处理能力弱，相同输入计数下死时间大，现在基本已经被淘汰
数模信号处理器是当今的主流，衡量一个信号处理器能力强弱的最直观的指标是死时间，相同的条件下（处理时间，输入计数等）死时间越大，处理能力越弱，反之亦然。
下图是在441,000cps的输入条件下， SDD的死时间为47%

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件


 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
可见处理器对于能谱的重要性，这里必须要强调的一点是：只有搭配了专门为SDD设计的处理器后的SDD能谱系统才能最大的发挥出SDD的速度优势。
如果只是用了SDD探ce器搭载和Si（Li）探ce器一样的信号处理器，那么SDD的能力将被大大削弱。
图像采集装置比较
图像采集装置也是能谱重要的组件之一，它关系到图像的分辨率和元素面分布的分辨率。
目前最好的图像采集装置可达到元素面分布分辨率为：4096*4096

第五篇        能谱应用
能谱买来是用的，应用是衡量能谱好坏的最终标准。简单把能谱的应用分为以下几类：
从电镜的种类来分：（这个话题请TEM板块的朋友多聊聊吧）
1.        SEM能谱
2.        TEM能谱
从分析结果角度来分：（针对定性定量会有另外的专题介绍，在此暂不做详解）
1.        定性分析
2.        定量分析：有标样定量和无标样定量
从软件功能来分：（针对能谱软件的功能会有另外的专题介绍，在此暂不做详解）
1.        点分析
2.        线分析
3.        元素面分布
4.        自动相分布
从电镜真空状态来分：
1.        高真空能谱应用
高真空能谱分析是能谱最基本的应用，高真空下可以完成大部分样品的分析。
2.        可变真空能谱应用
对于不导电样品、导电较差的样品、生物样品需要用到可变真空下分析，可变真空状态下能谱的性能会发生一些变化，简单描述如下：
可变真空下电镜样品室内环境和高真空下完全不同，水汽的含量较高，因此水汽有可能凝结在真空状态不好的能谱管壁上。
因此可变真空环境下能谱分析对能谱真空的要求是比较高的：
首先，需要能谱本身有独立的真空，不能通过SEM来获取真空。
其次，能谱本身的工作温度最好不能太低，太低的工作温度下，电镜镜筒里的油或者样品室内的水汽都有可能凝结在能谱的管壁上，甚至顺着管壁渗透到窗口里面污染超薄窗。
注：独立真空且，真空好的能谱在不同的真空下分辨率以及其他各项性能指标是不会有明显变化的，请看下图，在低真空环境下相关的应用：
低真空Mapping（200Pa）

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
低真空分辨率测试：（200Pa）
Mn元素分辨率测试，83Kcps输入技术，结果124.01eV

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件
华山论剑25年一次，我想能谱的技术更新可能不需要25年，25年前的能谱老大如今安在？
如今是一个成就英雄的时代，长江后浪推前浪，前浪无可避免的会死在沙滩上，新的技术终将取代旧的，强者最后会屹立华山之巅，笑傲江湖！！！
本人为德国布鲁克公司员工，文中的数据，应用均在本公司仪器上由本人或本人同事完成。
由于本文牵涉到我们的同行EDAX和OXFORD，笔者的本意是学术交流比较，文中所有的关于同行的信息均可在互联网搜索到，如有涉及隐私，还请同行多多谅解！！！
作者：德国工兵

问1：看了专家的评述，很长见识，非常感谢！
我想问个问题：在做100nm左右厚度的薄膜样品的能谱分析时，应该注意些什么？

德国工兵：100nm属于比较薄的样品，由于X射线的空间分辨率（激发体积）可能会超过薄膜的厚度，因此要注意除了薄膜本身所含的元素成分外还会出现基体元素成分，要求操作者对样品有必要的了解，另外分析纳米级的非导电样品时样品表面有荷电现象，需喷碳或者低真空！


问2：连续谱所产生的背底的扣除方法有很多种，不同的扣除方法所得的数据有所差距，这个问题怎么解决？谢谢您！

德国工兵：没错，正如您所说：扣除背底对定量结果的影响较大，特别是原子序数较轻的元素背底扣除。
一般对于初学者来讲：通过各仪器厂商软件里面的自动扣除是一个不错的选择。
对于专家级的用户可以选择手动扣除，手动扣除很大程度上是凭经验的。

问3：我的问题比较多：）
Sr La1 是1.81Kev
Bi Mz2 是1.88Kev
我在同一个薄膜中分析这两种元素的原子比，Sr用的是L系，Bi用的是M系，由于这两种元素的峰位很近，会不会使分析结果与实际相差很多？
谢谢您！

德国工兵：您是做超导的？这个样品的却比较难测，除了您说的Sr和Bi外还有Pb，如果样品中都有的话就更难测了。我建议的解决方法如下：
1.加速电压用25~30KV,通过不同的线系来实现，否则定量结果偏差会较大。
2.WDS，用波谱吧，应该是可以解决的。
我自己没做过这样品，如果可以的话请您帮忙试一下我的方法可不可行？谢谢
Sr的Ka是14.165，La是1.806; Bi的La是10.839
两者相比，还是同取两元素的La线定量比较合适，不知道您用的哪家的能谱，一般能谱都有用户手动选择线系定量的功能。

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

你好！
看到很多文献都是采用EDS进行合金钢的基体成分分析，并将其与其他传统方法进行比较发现重复性在可接受范围之内，如下图所示：
你对此有什么看法？

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件


问题：我在采用EDS进行合金钢基体成分分析的时候发现部分元素的质量分数超过了光谱和化学分析的值，例如化学分析中，Cr元素为5%wt，Mo元素为1%wt。对于这个问题，应该在EDS上分析注意哪些细节？

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

 附件: 您所在的用户组无法下载或查看附件

上述定量分析分析主要参数：
加速电压：20Kv，WD：15mm，放大倍率：5000X
能谱：Oxford 液氮 SEM：日立 S-4200 冷场
在做定量分析的时候，Inca软件设置没有什么改动，谱峰在智能识别的基础上手动添加了自己认为应该有的元素，K、L系均保留，没有删减。

德国工兵：

最近越来越多的钢铁行业把EDS作为他们理化实验室的必备分析仪器，从这一点也可以肯定能谱在钢铁行业的应用已经得到了认可。
能谱的优点非常明显：极快的速度，极低的成本完成分析任务。缺点也很明显：定量精度相对较低。对碳元素的定量有局限性。

对于您的问题回复如下：
能谱的优势不在定量，它的优势在速度，可同时高速分析多种元素并定量。因此在定量精度上是不能和化学方法相提并论的。
在分析注意点上有以下几点：
1.样品制备，尽量导电良好，表面平坦
2.电镜条件设置包括高压束斑工作距离等
3.能谱设定：采集时间死时间等的设置
4.定量修正方法的选择：有标样还是无标样？最好选择和所分析样品成分接近的样品作为标样修正标样信息库。
5.定量结果的选择和处理：看您所出的结果都是归一以后的，不知道是不是都符合归一的条件，其实最好还是出非归一的结果比较有说服力，我一般建议客户直接出非归一定量结果。
此外，
点分析并不能代表样品的平均成分，如果样品本身不均匀的话点分析的误差会很大的。

冷场电镜的话尽量延长采集时间，使采集总计数达到比较合适的程度。
一般来说3000cps的输入计数下采集100秒左右可以得到一个可靠的定量。
另外：
OXFORD的能谱用在冷场上的话请在定量前做定量分析最优化，通过这个操作优化电流变化的修正系数。